Samenvatting
De temperatuur afhankelijke oplosbaarheid van CO2 in een oceaan van zuiver water kan de toename van het CO2 gehalte in de atmosfeer niet verklaren.
Bij een reeks watertemperaturen tussen 0 en 27,5 °C is de toename van het atmosferisch CO2 berekend. Die komt uit op 15 - 11 ppM/°C.
De berekening tast de onderstelling niet aan dat bij thermodynamisch en chemisch evenwicht de oceaan ~50 maal zoveel CO2 bevat als de lucht.
De relatie CO2 in water en lucht
In een eerder artikel (1) staat een berekening van de mogelijke bijdrage van de mens aan de gemeten toename van het atmosferisch CO2. Die is quasi-statisch berekend verwaarloosbaar. Het oceanisch CO2 reservoir is vijftig keer zo groot als dat van de atmosfeer (2). 98% van onze uitstoot verdwijnt daarin. Tenzij de wet van Henry niet zou gelden.
De moeilijkheid is de onzekerheid over de snelheid, waarmee evenwicht zich instelt. Daarover lopen de gegevens uiteen van 2 - 100 jaar (3). Diffusie gaat traag. Maar in de oceaan en in de lucht is massabeweging. Die versnelt het mengproces. Indien de relaxatietijd in de orde van 2 jaar is. is die berekening praktisch correct. Bij 100 jaar mag hij in de prullenmand.
In hoeverre kan een kleine temperatuurverandering in dat grote oceaanreservoir de oorzaak zijn van de gemeten toename in de atmosfeer? Dat probleem is gecompliceerd doordat CO2 niet alleen als neutraal molecuul in het water oplost (5). Er zijn ook ionen. En hoeveel dat er zijn, hangt weer af van de aanwezigheid van andere ionen, zeg de saliniteit of de pH van de oceaan. Een temperatuurverandering kan ook die saliniteit veranderen en daardoor weer de oplosbaarheid van CO2.
We kijken daarom eerst maar eens naar hoe het zou zijn met zuiver water bij oceanische en atmosferische hoeveelheden.
De 'engineering toolbox' (4) een verzameling van gemeten en geverifieerde data, verschaft het volgende inzicht, tabel 1.
Tabel 1, X = 1000 x mol-fractie in zuiver water
| T[°C] \ P[kPa] | 5 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 100 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 0 | 0,067 | 0,135 | 0,269 | 0,404 | 0,538 | 0,671 | 1,337 |
| 5 | 0,056 | 0,113 | 0,226 | 0,338 | 0,451 | 0,564 | 1,123 |
| 10 | 0,048 | 0,096 | 0,191 | 0,287 | 0,382 | 0,477 | 0,950 |
| 15 | 0,041 | 0,082 | 0,164 | 0,245 | 0,327 | 0,409 | 0,814 |
| 20 | 0,035 | 0,071 | 0,141 | 0,212 | 0,283 | 0,353 | 0,704 |
| 25 | 0,031 | 0,062 | 0,123 | 0,185 | 0,247 | 0,308 | 0,614 |
| 30 | 0,027 | 0,054 | 0,109 | 0,163 | 0,218 | 0,271 | 0,541 |
Tabel 1 bevestigt dat CO2 in het relevante temperatuur- en partiële-drukgebied zich gedraagt volgens de wet van Henry. Oplossing in water recht evenredig met de druk, Figuur 1. De temperatuur afhankelijkheid is niet lineair, Figuur 2.
.jpg)
|
.jpg) |
| Fig1. X(P) [mol-fraxtie x 1000]. | Fig2. X(T) [mol-fraxtie x 1000]. |
De CO2 concentratie in zuiver water bij verschillende temperatuur en druk, eenheden als in tabel 1, is:
1 ppM = 10-6.(44/28,8).100 kPa = 1,53.10-4 kPa.
(De soortelijke massa van CO2 is 44/28,8 x die van lucht.)
Bij 415 ppM dus 6,35.10-2 kPa.
Hiermee leiden we uit de gegevens van tabel 1 de concentratie af bij een partiële druk van 415 ppM CO2 in lucht bij de aangegeven temperaturen: tabel 2.
Tabel 2, a(T) [mol-fractie/kPa] & X(T, P=415 [ppM])
| T | a(T) [103.X / kPa] | X(T, P=415 [ppM]) |
|---|---|---|
| 0 | 0,01337 | 84,89.10-5 |
| 5 | 0,01123 | 71,30.10-5 |
| 10 | 0,0095 | 60,32.10-5 |
| 15 | 0,00814 | 51,68.10-5 |
| 20 | 0,00704 | 44,70.10-5 |
| 25 | 0,00614 | 38,99.10-5 |
| 30 | 0,00541 | 34,35.10-5 |
Rekenend met 1 kg lucht/cm2 is de luchtmassa 498,5.1016 kg.
Massa CO2 in de lucht bij 415 ppM: msl = 0,316066.1016 kg.
Massa CO2 opgelost in zuiver water (50x): msw = 15,8033.1016 kg.
Dit kiezen we als standaard bij alle onderzochte temperaturen. Daarop laten we de concentratieverandering als functie van T en P los. Bij 1 °C temperatuurverhoging neemt de concentratie in water af. CO2 gaat naar de lucht. Door de toenemende druk kan het water daarvan weer wat meer opnemen.
De belansvergelijking wordt dan
msw+msl = msw.(1+ΔP/415).XT+1,415.105/XT,415.105 + msl.(1+ΔP/415)
of
ΔP = (msw-msw.XT+1,415/XT,415).415 / (msw.XT+1,415/XT,415+ msl)
De berekening en het resultaat staan in tabel 3. Tussenwaarden zijn rekenkundig gemiddelden van de beschikbare gegevens, evenals de afgeleiden.
Tabel 3. Toename CO2 [ppM] bij 1 °C temperatuurstijging
| T [°C] | X.105 | dX415/dT.105 | XT+1,415.105 | XT+1/XT | ΔP [ppM] |
|---|---|---|---|---|---|
| 2,5 | 78,099 | -2,718 | 75,381 | 0,965203 | 15 |
| 7,5 | 65,813 | -2,197 | 63,616 | 0,966618 | 14 |
| 12,5 | 56,003 | -1,727 | 54,276 | 0,969161 | 13 |
| 17,5 | 48,193 | -1,397 | 46,796 | 0,971014 | 12 |
| 22,5 | 41,843 | -1,143 | 40,700 | 0,972686 | 11 |
| 27,5 | 36,668 | -0,927 | 35,741 | 0,974719 | 11 |
De kolom ΔP [ppM] toont de te verwachten ppM toename in de lucht bij een temperatuurstijging van 1 °C van oceanen van puur water bij de in de eerste kolom aangegeven water temperaturen [°C].
Conclusie
De zo berekende toename van de partiële druk van het CO2, 12 - 13 ppM/°C, bij voor de zuiver-water-oceaan aannemelijke temperaturen, is te laag. Die kan de waargenomen stijging niet verklaren. Hij is ~10 x zo groot (Van 280 tot 415 ppM bij 1,3 °C stijging). Ook een negatief resultaat verbetert de kennis.
Die partiële druktoename bij een temperatuurverschil van ~10 °C tussen het eind van de laatste ijstijd en het begin van de industriële revolutie daarentegen wel. (180 naar 280 ppM).
Discussie
Wij maken dus wel iets bijzonders mee met de CO2 stijging. De onschuld van de zee aan die anomalie is met het bovenstaande niet bewezen, noch de schuld van de mens met zijn gebruik van fossiele brandstof.
De in- en uitstroom van CO2 in de atmosfeer is 20 x groter dan de bijdrage van de mens. De laatste zou gemeten naar het brandstofverbruik en zonder oceanisch reservoir goed zijn voor 3,9 ppM. In onze atmosfeer stroomt dus jaarlijks 78 x het ppM equivalent in en uit.
De jaarlijkse in- en uitstroom is weergegeven in fig.3
Er zijn dus veel grotere toeleveringen dan fossiele brandstof, waardoor iets kan veranderen. De 'reclamation of land' bv. levert haast evenveel en vliegende insecten zelfs tien maal zoveel als de mens met zijn machines.
Wat de zee betreft is op het zuiver water model alles af te dingen. Eerder noemde ik al de relaxatietijd voor het bereiken van evenwicht. Indien die zo lang zou zijn als het IPCC stelt, dan is de menselijke input ruim voldoende om de op Mauna Loa gemeten CO2 toename te verklaren (3,9 ppM vs. 2,4 ppM). Bij 1 - 3 jaar verdwijnt 50 keer onze toevoeging in de oceaan. Dat hoeven niet alleen onze moleculen te zijn, de verhoging van de partiële druk kent geen onderscheid. Dan is van die 2,4 ppM waargenomen stijging niet meer dan 0,3 ppM ons aandeel. Alleen dan blijft ook de vraag: Waar komt al dat CO2 in de lucht wel vandaan?
De zee met zijn 50x hogere CO2-inhoud blijft daarvoor verdacht. 2% concentratie vermindering verdubbelt die in de lucht. Indien die 2% het gevolg is van verandering in de saliniteit, is de oceaan nog steeds de hoofdverdachte. Veel processen en evenwichten in de natuur variëren evenredig met ΔT. 1,3 °C is bij aardse temperaturen dan 1,3/300. Zou dat ook opgaan voor de saliniteit en daarmee van de oplosbaarheid van CO2 in zeewater, dan correspondeert 1,3 °C met 1,3x50x415/300 = 90 ppM CO2 in de lucht. Dat komt, de fouten in aanmerkingnemend, aardig overeen met de metingen ΔP = 135 ppM.
Het oceaan reservoir bevat wisselende zouthoeveelheden in wisselende stukken met wisselende temperaturen. Die ionen zijn van invloed op de CO2 oplosbaarheid. Rutger van Santen wees mij er op dat CO2 in zeewater beter oplost dan in zuiver water. Ik neem in mijn eigen woorden zijn commentaar op in noot (5). Het geeft inzicht in de complexiteit en de hierboven genoemde fouten-bronnen. Het doet geen afbreuk aan het uitgangspunt '50 maal zoveel in de oceaan als in de lucht'. Maar het is wel van belang voor de oplosvariabiliteit van CO2 in zee. Bij steiler oplosbaarheids verloop met de temperatuur veranderen de berekende waarden voor ΔP sterker.
Nieuwegein
2020 03 31.
- "Waar komt al dat CO2 vandaan?"
-
© 2010 Elsevier, Inc. All rights reserved. Doi:10.1016/B978-1-85617-636-1.00012-2.
As described in Chapter 2, "the world's oceans contain an estimated 39,000 Gt-C (143,000Gt-CO2), 50 times more than the atmospheric inventory."
NB. De notatie xx,xx is in het Nederlands xx.xx. Mijn schatting 15,8 . 1016 kg komt aardig in de buurt. Zo nauwkeurig is die factor 50 niet bekend. 
37 publicaties met karakteristieke relaxatietijden. De meeste < 10 jaar. Een uitschieter (van het IPCC) met 100 jaar.
- Solubility of CO2 in Water at Various Temperatures and Pressures; Engineering Toolbox.
- R.A. van Santen schreef mij dat de oplosbaarheid van CO2 in water sterk afhankelijk is van de pH. De oplosbaarheid van zuiver water is gering. Voor het oplossen is een chemische reactie nodig. Zeewater is licht basisch. Daar helpt OH-. Bv. van opgelost MG(OH)2 en andere minerale basische zouten. Gehydrateerd CO2.H2O lost op als HCO3- plus H+. H+ verschuift het evenwicht naar opgelost bicarbonaat, HCO3- door reactie met aanwezig OH-. Dat is de rol van saliciteit van zeewater. Het lost CO2 veel beter op dan pH neutraal zuiver water.
De consumptie van OH- verzuurt het zeewater. Dat gaat de oplosbaarheid van CO2 tegen. Maar het brengt ook weer CO2 voort door het uit calcium carbonaat in schelpen vrij te maken. Dit maakt de berekening ingewikkeld en onder meer weer afhankelijk van de op te lossen CO2-massa. Behalve het hier genoemde spelen meerdere evenwichten een rol bij de uiteindelijk vorming van een kalkskelet.
Van Santen wees in dit verband op enkele publikaties (6) & (7). Daarin zijn pogingen gedaan die complexiteit te ontrafelen. - H. Teng, S.M. Masutani, C.M. Kinoshita & G.C. Nihous: SOLUBILITY OF CO2 IN THE OCEAN AND ITS EFFECT ON CO2 DISSOLUTION; Energy Convers. Magmt Vol. 37, Nos 6-8, pp. 1029-1038, 1996.
- R.F. Weiss, CARBON DIOXIDE IN WATER AND SEAWATER: THE SOLUBILITY OF A NON-IDEAL GAS; Marine Chemistry, 2 (1974) 203-215.
